condensazione claisen

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nashita
Utente

Prov.: Puglia

1085 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 15:28:56

nella condensazione di claisen, prendendo in esame il meccanismo, quando si ha l addizione del nucleofilo (rappresentato dallo ione enolato) al carbonio della seconda molecola di estere, avviene la formazione dell intermedio tetraedrico con successuva eliminazione del alcossido. ma l alcossido viene eliminato in quanto base pi� debole del carbonio nucleofilo? E poi perch� l equilibrio � spostato a sinistra fino a questo punto? Scusate se pongo sempre domande inerenti all organica in un forum di chimica farmaceutica...ma voglio capire bene le cose prima di procedere e qui � l unico posto in cui trovo delle risposte e per questo ringrazio ancora chim! :D

chim2
Utente Attivo

2110 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 16:14:48

l' alcossido viene eliminato perke hai un buon gruppo uscente ( a differenza delle addizioni nucleofile di ketoni:in quel caso non potrebbe uscire un metile).
L' equilibrio � spostato a sinistra perke solitamente sono reazioni endoterm�che:l' estere ha pka 25 se fa un acido-base con l' etossido di sodio si forma l' enolato dell' estere e l' alcool ke ha pka circa 16

chim2
Utente Attivo

2110 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 16:20:52

quindi anke l' acido base non � favorevole!pero quando si forma il beta-keto estere (pka 11) in soluzione c � anke l' etossido di sodio sufficientemente basico da formare l' enolato del beta-keto-estere consentendo lo spostamento dell' equilibrio a destra portando la reazione a completezza cio� la base lo deprotona in maniera quasi irreversibile..alla fine dunque per avere il b-keto estere devi riacidificare

nashita
Utente

Prov.: Puglia

1085 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 17:31:51

grazie chim per la tempestiva risposta :-D . mi � tutto chiaro,ma per quanto riguarda la prima domanda,solitamente gli ioni alcossido sono basi forti e quindi cattivi gruppi uscenti, in questo caso invece sono buoni gruppi uscenti perch� meno basici dell ione enolato?

chim2
Utente Attivo

2110 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 18:08:21

be tutto � relativo!!buon gruppo uscente rispetto ai gruppi alkilici!ma il fatto ke sia o meno un buon gruppo uscente � piu una questione cinetica ke termodinamica mentre la basicita � una questione strettamente termodinamica..molto spesso si confondono le cose in realta non si dovrebbero mai confonderle perke sono parametri diversi!in generale puoi dire se z � un nucleofiloe y il gruppo uscente :y sara espulso se � una base piu debole di z..quindi si gli esteri sono acidi piu deboli degli alcool e quindi la loro base � piu forte:quindi lo ione enolato � piu forte di un alcossido pero se riuscisse l enolato si formerebbe l' estere di partenza ti pare?ecco perke ti ho detto ke sn reazioni svaforevoli sono endotermiche pero tuttavia una piccola quantita all' equilibrio espelle l ' etossido e quindi pian piano avanza la reazione...quindi � lenta di un alogenuro acile per esempio perke in quel caso esce il cloro!questa claisen avvine solo perke l' ultimo stadio � irreverbile altrimenti non avverrebbe! quindi ti ripeto il gruppo uscente � parametro cinetico non temodinamico non confondere i parametri

chim2
Utente Attivo

2110 Messaggi

Inserito il - 24 gennaio 2010 : 18:16:53

� un meccanismo diverso da una Sn2 perke li c � un stato di transizione in cui il c si pone al centro tra il nucleofilo e il gruppo uscente e questo uscira tanto piu veloce quanto meglio riesce a tenersi gli elettroni di legame e per questo lo si paragona alle basi ke di solito sono cariche e riescono a supportare bene la carica negativa ma non � sempre detto!!!per esempio rifletti sull' addizione di acido permanganico agli alkeni la reazione � una cicloaddizione com � lo stato di transizione?perke un tipo di alcol anzike un altro?poi i gruppi uscenti non sono sempre prevedibili alcuni meccanismi sono delle sn lith e alcuni passano per sn c.b.1 o snc.b.2. o sn.c.b.lith ( di meccanismi ce ne sono tanti!!)i parametri cinetici non sn sempre prevedibili come quelli termodinamici

nashita
Utente

Prov.: Puglia

1085 Messaggi

Inserito il - 25 gennaio 2010 : 17:15:09

ah ok, grazie chim...sisi ho capito che non sono reazioni sn2 ma sono reazioni si sostituzione nucleofila-eliminazione . Grazie per la risposta , sei stato molto chiaro !

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