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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
 Inserito il - 11 giugno 2011 : 19:17:00
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Salve a tutti,
stavo studiando le possibili tautomerie specifiche per le basi azotate.
Ho già appreso la tautomeria cheto-enolica relativamente alle aldeidi e ai chetoni, scoprendo che la forma chetonica è dominante, all'equilibrio, rispetto alla enolica.
Inoltre, son riuscito a trovare un link illuminante che mi spiega come rappresentare queste tautomerie per le basi azotate - distinguendo tra quella ammino-imminica e la già nota cheto-enolica.
Il meccanismo è sempre il solito: c'è lo "spostamento di un doppio legame" e la contemporanea traslocazione di un protone (idrogenione).
Tuttavia, per quanto chiaro, il link non spiega PER QUALE MOTIVO la forma chetonica ed amminica siano preferibili a quelle enoliche/imminiche.
Sapreste dirmelo voi? Ho ipotizzato che c'entrasse la complementarietà con le basi azotate corrispondenti, ma non ne sono sicuro. E poi, questa mi sembra più una conseguenza che una causa..
Vi ringrazio in anticipo!
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Daria85
Utente
678 Messaggi |
Inserito il - 11 giugno 2011 : 19:32:42
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è perchè le forme chetoniche e amminiche permettono di avere la giusta geometria delle coppie di basi nella doppia elica!
se infatti sono incorporate nella doppia elica le forme tautomeriche errate vi è una errata disposizione dei legami idrogeno che alterano poi tutta la struttura della doppia elica (cioè solchi minori e maggiori della struttura B non sn rispettati) |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 07 luglio 2011 : 19:08:50
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in questo tipo di equilibrio devi considerare la stabilità delle varie strutture e gli effetti dei sostituenti questo si traduce con un Keq più o meno grande es. classico acetone e formaldeide,
il discorso sul dna penso sia a posteriori |
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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
Inserito il - 08 luglio 2011 : 20:20:32
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Mi ero scordato di aggiornare. :D
In realtà, così come pensai (e come ora conferma anche chim) quello dell'appaiamento delle basi è un effetto, non un motivo.
Il motivo è che le forme chetoniche/amminiche son effettivamente più stabili.
Questo è vero sia da un punto di vista di equilibri energetici, sia da un punto di vista di acidità.
Infatti, il tautomero meno stabile è in realtà un acido più forte, che tende a dissociarsi assai più frequentemente. Adesso non lo scriverò per tutte le basi, ma in effetti ci son casi in cui ci sono atomi di azoto adiacenti ad un carbonile (Carbonio parz. positivo) che evidentemente tendono a perdere facilmente l'idrogeno.
Un composto stabile è anche un composto che subisce modifiche solo se sottoposto a condizioni più drastiche, quindi in quest'ottica, può esser valido considerare la tautomeria come il passaggio da un acido più forte (instabile) ad uno più debole (più stabile, dato che si dissocia di meno).
Del resto, questa cosa trova riscontro anche nei comportamenti "anomali" dei beta-dichetoni, dove è la pKa dell'idrogeno compreso tra i due carbonili a risultare "tremendamente" alta rispetto a quella dell'OH enolico. Poi vabè, in questo caso si aggiunge pure la questione del legame idrogeno intramolecolare e quella d'esser un sistema insaturo coniugato.
Alla fine bisogna sempre osservare tutte le circostanze, ma in linea generale si può dire che la tautomeria sia gestita da:
- stabilità complessiva in termini energetici di una forma piuttosto che di un'altra;
- acidità (tendenza a dissociarsi -> ad esser instabile). |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 08 luglio 2011 : 21:09:50
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| no la tautomeria non centra con l'acidità nel senso non è che il H che si sposta da acido-base intramolecolare è "semplicemente" una questione quantistica |
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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
Inserito il - 09 luglio 2011 : 15:06:15
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Aldilà della questione energetica in sé, secondo me anche l'acidità potrebbe influenzare la tautomeria.
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Non parlavo della proprietà dell'H di spostarsi.
E' che l'enolo (pka 16 dell'alcol, potenziato dalla vicinanza a un carbonio sp2) mi sembra un acido comunque più forte di un chetone (pka 20 circa).
Acido più forte -> composto più instabile.
Non è forse vero, questo?
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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
Inserito il - 09 luglio 2011 : 15:32:39
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Leggi qui:
http://www.scibio.unifi.it/chimorg/cap05.html
Dice:
"La trasposizione cheto-enolica può essere considerata un tipico esempio di trasformazione di un acido più forte in uno più debole."
Più chiaro di così..! Possibile che UniFirenze si sia sbagliata?
"La struttura favorita è dunque quella meno acida, quella che porta l'H legato al carbonio, anziché all'ossigeno. Il chetone, inoltre, ha una maggior stabilità perché contiene un carbonio ibrido sp3, più stabile rispetto ad un carbonio sp2 (l'atomo di carbonio tende normalmente a "saturare" i propri legami)."
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Questo significa che c'entra anche l'acidità, per un discorso di stabilizzazione, no? |
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Tautomeria Ammino/Imminica e Cheto/Enolica: BASI AZOTATE
