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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
 Inserito il - 29 giugno 2011 : 15:17:12
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Ciao a tutti,
vi propongo un meccanismo di reazione che mi lascia molto perplesso.
2-metilpiridina + NaOH.
Dunque..
Sappiam tutti che la piridina č naturalmente "favorevole" ad effettuare meccanismi di Sostituzione nucleofila Aromatica (SnAr). Inoltre, sappiamo che, quando lo fa, predilige le posizione 2 (orto) e 4 (para) perché sono le meno elettrondense.
(Infatti, per le SnAr, a differenza delle Sost. Elettrofile Aromatiche, č importante che l'anello sia meno elettrondenso per ovvi motivi).
Adesso.
Una SnAr di questo tipo comporterebbe l'uscita di un IDRURO, che č un pessimo gruppo uscente che di sicuro in un benzene non sarebbe uscito facilmente. Nella piridina, tanto quanto, c'č l'azoto che esercita effetto elettro-attrattore.
Tuttavia, c'č un problema: il METILE in posizione 2! Quel metile potrebbe mediare un effetto elettrodonatore che DISTURBA la SnAr della piridina! Insomma, ho motivo di pensare che NON avvenga la sostituzione nucleofila aromatica.
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Avevo pensato, dato che ci si trova in presenza di una base forte come l'OH-, che si trattasse di una sorta di saggio di ACIDITA' del CH3 metilico.
In pratica: l'OH- strappa un protone al CH3: si forma
Piridina-CH2(-)
con carica NEGATIVA sul CH2. E' possibile stabilizzare la carica per risonanza, formando doppio legame che connette il CH2 (ex metile) al C2 dell'anello piridinico.
Questo comporta lo spostamento di un doppio legame sull'azoto immediatamente adiacente. Quindi, l'azoto assume una carica negativa.
Si forma una piridina con carica negativa sull'azoto e un doppio legame, sul C2, che la connette ad un gruppo CH2.
Quindi: "2-metilen-piridinuro". Siccome c'č il sodio Na+, potrebbe esser un sale di sodio, piridinuro di sodio per l'appunto.
Che ne dite? Potrebbe esser un valido meccanismo?
Ho ipotizzato che il C2 fosse parzialmente positivo, perché connesso con un doppio legame all'azoto che ha un'elettronegativitŕ comunque maggiore (3,0 - 2,5 = 0,5). Quindi, una debole polarizzazione su questo C2 dovrebbe esserci.. e questa cosa dovrebbe render piů acido il metile legato.
Il punto č che mi sembra proprio strano che con un metile avvenga la SnAr! Non c'č nemmeno un gruppo NITRO o qualche altro gruppo mediamente elettro-attrattore..
Fatemi sapere!
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
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Grön
Utente Junior
220 Messaggi |
Inserito il - 29 giugno 2011 : 16:07:59
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Mmh, NaOH non sarŕ una LDA (Litio diisopropilammide, pKa 36) ma č comunque fortina.
NaOH ha un pKb di 0,2! Secondo me č molto piů plausibile questo meccanismo "aldolico" che non la SnAr.
Grazie come al solito, chim! Non sarei mai riuscito a trovare quel link, č dettagliatissimo! |
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chim2
Utente Attivo
2110 Messaggi |
Inserito il - 29 giugno 2011 : 16:23:09
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va in direzione del pka dell'acido minore e l'acqua ha pka 15,6 mentre una base di quel tipo č milioni e milioni... meno acida dell'acqua da pka 5,3 (piridina) a pka oltre i 50
ho pensato anche a una rxn di dimerizzazione ma non ne sono sicuro  |
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2-metilpiridina + NaOH -> Grande Dubbio!
