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Uther
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 Inserito il - 16 febbraio 2013 : 11:29:13
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Salve a tutti :) Studiando la tecnica di attivazione del carbonile di ammioacidi per la sintesi peptidica con DCC ed esteri attivi, mi sembra di aver rilevato una incongruenza: da quanto ho capito l'estere attivo, ad esempio HOSu o HOBt, reagisce con l'intermedio O-Boc-aa-DCI attivato al carbonile, PRIMA che si possa verificare la ciclizzazione dell'aa e la formazione dell'intermedio ossazolonico; in questo senso previene tutta una serie di reazioni collaterali tra cui la racemizzazione, perchè impedisce la formazione dell'anello (che è più o meno planare no?) e quindi che si possa verificare la "riapertura" dando 50% di oggetti L e 50% di ooggetti D.
In una seconda parte del testo però, inquadra il trattamento con esteri attivi in un'insieme di tecniche che hanno come obiettivo impedire la racemizzazizone dell'ossazolone rendendo più veloce la reazione di apertura dell'annello ossazolonico (rispetto alla reazione di racemizzazione che avviene alla stessa velocità). L'estere attivo reagisce con l'intermedio ossazolonico dell'aa attivato e favorisce la rottura dell'anello. Solo in seguito si può verificare la reazione con il gruppo amminico del peptide o dell'amminoacido da legare.
Ah allora si forma comunque l'intermedio ossazolonico?!?!?! Ma non è vero che si preferisce utilizzare (in questo caso specifico) il Boc come gruppo protettore del gruppo alfa-amminico dell'aa perchè essendo elettron attrattore, riduce la nucleofilicità dell'ossigeno del carbonile ed ostacola la formazione dell'ossazolone? E che si sceglie di effettuare la sintesi allungando la catena peptidica in direzione N-terminale in modo da attivare il carbonile dell'aa e non del peptide (SE si formasse ossazolone dal Boc-aa sarebbe meno acido in quanto l'anione è meno stabile, rispetto all'anione dell'ossazolone formato dal peptide)? Mi sembra di capre che l'obiettivo è non farlo formare proprio l'ossazolone o comunque limitarne al massimo le concentrazioni (ovviamente è impossibile annullare le reazioni collaterali, qualcosasi formerà sempre). O invece l'intermedio ossazolonico si forma sempre e comunque e l'obiettivo è neutralizzarlo il più velocemente possibile e l'estere reattivo fa proprio questo ed inoltre dopo consente la condensazione con il peptide?
Grazie in anticipo
Ut
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chim2
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Uther
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Inserito il - 16 febbraio 2013 : 12:38:56
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| Hai ragione ho detto una cavolata. Ho già spulciato il il link che mi hai dato, presenta tutti i metodi, ma non chiarisce questo punto. Grazie comunque ;) |
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chim2
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Inserito il - 16 febbraio 2013 : 12:47:49
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ok...una reazione collaterale avviene altrimenti non si chiamerebbe cosi' ;),si può solo limitarne il "danno",alla fine il vero prodotto lo purifichi sempre.
Per quanto riguarda la 2 parte tecnica non so,se ho tempo spulcio meglio il file.
Basta che hai compreso perchè si usa il DDC per condensare e la protezione dei gruppi  |
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Uther
Nuovo Arrivato
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Inserito il - 16 febbraio 2013 : 12:52:42
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| No infatti, il discorso è se si tratti effettivamente di una reazione collaterale (da limitare quindi) o di un passaggio previsto nel processo di sintesi (e quindi da sfruttare). Tutto il resto mi è chiaro. Grazie per il tuo tempo |
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chim2
Utente Attivo
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Inserito il - 16 febbraio 2013 : 12:53:54
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| si è collaterale certo |
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Uther
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Inserito il - 16 febbraio 2013 : 12:58:21
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Ok allora è tutto chiaro  |
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DCC e esteri reattivi per prevenire racemizzazione
